Los defectos de superficie son de importancia decisiva para la física y la química de los óxidos. Representan perturbaciones locales de la red saturada de metal-oxígeno y a menudo comprenden los estados dangling-bond y cargas superficiales no compensadas.

No es sorprendente que la teoría funcional de la densidad (DFT) encuentre a los defectos como los sitios preferidos para adsorción de átomos metálicos y moléculas en las superficies de óxido, dónde las más relevantes son las vacantes de oxígeno debido a su energía de formación relativamente baja. Por ejemplo, en el óxido no reducible de MgO, los átomos de Au se enlazan sustancialmente a defectos de oxígenos, mientras que con la superficie ideal se adsorbe débilmente a través de la fuerza de Van der Waals. Lo mismo ocurre con óxido de cerio que es un óxido reducible. Una vez más, el oro casi no interactúa connla superficie estequiométrica, mientras que la unión a la superficie a través de las vacantes de oxígeno es muy favorable y es acompañada de una transferencia de electrones desde los iones Ce3+ cercanos. Los defectos también están involucrados en la estabilización y activación de especies moleculares y por lo tanto son de importancia para la química de óxido. Mientras que la teoría sugiere un gran impacto de los defectos en diversas propiedades de óxido, la correlación no es tan clara desde el lado experimental.

En este trabajo, nos enfocamos en la discrepancia entre la importancia de los defectos O para la adsorción en las superficies de óxidos y el papel real derivado del experimento. Para este fin, se examina la función de la temperatura el comportamiento de átomos de Au vinculante sobre CeO2-x (111), utilizando una combinación de STM y DFT. Sólo encontramos un pequeño número de adatoms adsorbidos en los defectos en la superficie de oxígeno, a pesar de una clara preferencia predicha por la teoría. Explicamos este resultado con barreras de difusión en torno a los sitios de vacantes de oxígeno superficiales que no puede ser superada por los átomos de Au. Por tanto, nuestro estudio da una idea de la cinética de población de los defectos en las superficies de óxido y por qué el marco termodinámico a veces se desvía de los hallazgos experimentales.

Barreras de difusión bloquean la ocupación de los defectos en la CeO2(111) reducida
P. G. Lustemberg, Y. Pan, B.-J. Shaw, D. Grinter, Chi Pang, G. Thornton, Rubén Pérez, M. V. Ganduglia-Pirovano and N. Nilius.
PRL 116, 236101 (2016)